現(xiàn)行預(yù)焙陽極制造工藝中骨料石油焦煅燒溫度高于陽極焙燒溫度,由此造成骨料石油焦的反應(yīng)活性遠低于粘結(jié)劑煤瀝青,電解過程中粘結(jié)劑優(yōu)先與O2和CO2發(fā)生氧化反應(yīng),大塊骨料顆粒從反應(yīng)界面脫落形成碳渣,造成過量碳消耗,適當降低煅燒溫度可提高煅后焦反應(yīng)活性。
當石油焦煅燒溫度低于陽極焙燒溫度后,可使焙燒過程中煅后焦與粘結(jié)劑發(fā)生同等程度碳結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,縮小骨料與粘結(jié)相活性差異。低煅焦炭陽極反應(yīng)性較低且均勻,碳渣量減少,碳耗降低。
本文針對鋁用預(yù)焙陽極石油焦煅燒溫度高于陽極生坯焙燒溫度造成鋁電解過程中陽極選擇性氧化和消耗較嚴重的問題,分上、下兩部分,在煅后焦微晶尺寸1.7-2.7nm范圍內(nèi),對比普通煅后焦陽極,研究石油焦煅燒程度對炭陽極微觀孔隙結(jié)構(gòu)、理化性能及電解消耗的影響。
一、試驗原料及研究方法
(一)試驗原料
試驗所用石油焦采購自某供應(yīng)商,煤瀝青為粘結(jié)劑。
石油焦采用四種煅燒制度,煅燒終點溫度分別為800℃、900℃、1000℃和1100℃,保溫時間均為20h。
(二)陽極試樣制備
將配制好的煅后焦干料在200℃加熱爐中預(yù)熱12h,放入溫度為160℃、容量為10L的混捏鍋內(nèi),并加入15%煤瀝青,混捏溫度175℃,混捏時間10min?;炷缶鶆虻暮戏湃?0℃預(yù)熱的模具內(nèi),擠壓成規(guī)格為Φ50mm×110mm的陽極生坯。
生坯用粒度為1-2mm煅后焦填充料填充后在試驗試小焙燒爐內(nèi)焙燒,不同煅燒程度石油焦陽極試樣生坯均采用同一焙燒程序,焙燒終點溫度為1100℃,保溫20h。800℃煅后焦陽極生坯焙燒后炭陽極試樣表示為CA-800,其他試樣以此類推。
(三)陽極試樣顯微結(jié)構(gòu)及理化性能分析
采用激光共聚焦掃描顯微鏡獲取拋光后陽極試樣截面顯微照片,借助圖像分析系統(tǒng)對顯微圖像及陽極試樣進行結(jié)構(gòu)測試與理化性能分析。
(四)炭陽極消耗測試
試驗電解溫度950℃,陽極電流密度為0.8Acm-2,電解質(zhì)質(zhì)量150g,分子數(shù)比為2.34,極距35mm,電解時間2h。電解完成后,將炭陽極移至電解質(zhì)上部后關(guān)閉電源,以減少陽極表面電解質(zhì)殘留。待電阻爐冷卻后,取出陽極,整個過程保持氬氣氣氛,氣流量30mL·min-1。
二、試驗結(jié)果與討論
(一)石油焦煅燒程度對陽極顯微結(jié)構(gòu)影響
通過石油焦煅燒程度對炭陽極顯微結(jié)構(gòu)影響的激光共聚焦掃面顯微照片可知,炭陽極孔隙主要有3種類型構(gòu)成:骨料內(nèi)部細長孔隙,粘結(jié)劑內(nèi)部較圓整氣孔和微孔,以及骨料與粘結(jié)劑之間不規(guī)則的界面孔。其中后兩者僅產(chǎn)生于焙燒程序,構(gòu)成炭陽極孔隙的主要部分。
此外,炭陽極界面孔隙受石油焦煅燒程度影響較明顯,CA-800界面孔最明顯,并以粘結(jié)劑揮發(fā)氣孔為核心擴展成為相連通的大裂紋,CA-1100次之,CA-900界面孔最少。
上述試樣對應(yīng)的真密度,石油焦煅燒程度越低其真密度值與炭陽極的差值越大,焙燒過程中其致密化程度越大。C-1100真密度與CA-1100真密度基本相同,焙燒過程中基本無二次收縮變形,石油焦煅燒程度對其與粘結(jié)劑的潤濕性基本無影響。
綜上可知,石油焦炭陽極界面孔隙特征差異主要是焙燒過程煅后焦二次收縮和致密化程度不同造成的。
對不同煅燒程度炭陽極試樣孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)進一步統(tǒng)計分析,如下表3所示,隨石油焦煅燒程度降低炭陽極孔隙率、形狀因子及連通率均先減小后增大,視孔隙比表面積呈減小趨勢,較小的孔隙連通率和視孔隙比表面積降低空氣和CO2向陽極內(nèi)部滲透,有利于減少陽極過量消耗。
在煅后焦微晶尺寸1.7-2.7范圍內(nèi),降低石油焦煅燒程度,炭陽極孔隙率、形狀因子、孔隙連通率及視孔隙比表面積均降低,即石油焦煅燒程度對炭陽極顯微結(jié)構(gòu)構(gòu)成影響。